大連化物所等揭示化學反應中的“雙漫游”機理

　　近日，中國科學院院士/中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員張東輝、大連化物所分子反應動力學國家重點實驗室研究員傅碧娜團隊與大連理工大學教授韓永昌合作，發現了化學反應中的“雙漫游（double-roaming）”機理。

　　漫游（roaming）機理是化學反應中不尋常但有趣的機理，通過漫游機理會導致意想不到的產物，并且其呈現的產物末態分布與傳統的最小能量路徑呈現的分布完全不同。盡管漫游機理在單分子解離和雙分子碰撞反應中均有被發現和報道，但在同一反應中的多重漫游途徑較罕見。

　　該研究中，通過構建基于基本不變量-神經網絡的高精度全維勢能面和動力學計算，研究人員在重要的雙分子燃燒反應“H+C₂H₂→H₂+C₂H”中發現了新奇的“雙漫游”機理：一種漫游路徑為：C₂H₃即將解離成氫原子和乙炔分子（HCCH），但并未解離，而分離的氫原子在乙炔附近徘徊，最終從乙炔提取氫原子生成H₂，該路徑被命名為乙炔促進的漫游（acetylene-facilitated roaming，A-roaming）；另一個漫游機制為：氫原子從最初形成的C₂H₃遷移，隨后C₂H₃即將解離成氫原子和亞乙烯基（H₂CC），出去的H原子在亞乙烯基周圍漫游，最后從亞乙烯基中抽取另一個H原子，該路徑被命名為亞乙烯基促進的漫游（vinylidene-facilitated roaming，V-roaming）。在高碰撞能下，“雙漫游”途徑約占H₂+C₂H產物總積分截面的95％，其中，乙炔促進的漫游途徑占89％，亞乙烯基促進的漫游途徑占6％。兩種漫游路徑均產生了高內能激發的C₂H產物，通過常規過渡態的直接抽取路徑則產生較冷的C₂H。該研究的計算結果為兩種異構體（乙炔和亞乙烯基）在化學反應動力學中的重要性、以及在該雙分子反應中漫游動力學的實驗研究提供了重要啟示。

　　相關研究成果以Double-Roaming Dynamics in the H + C₂H₂ → H₂ + C₂H Reaction: Acetylene-Facilitated Roaming and Vinylidene-Facilitated Roaming為題，發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。大連化物所反應動力學理論與計算研究組2017級聯培博士研究生付艷林為論文第一作者。研究工作得到國家自然科學基金、科學技術部重點研發計劃、中科院戰略性先導科技專項（B類）“能源化學轉化的本質與調控”等的支持。