大連化物所在F+HOD反應中發現化學鍵軟化共振

　　近日，中國科學院院士、中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員張東輝、研究員劉舒團隊，在振動激發的F + HOD(v_OH/v_OD=1)反應中發現了由化學鍵軟化導致的Feshbach共振。

　　動力學家通過一系列高分辨的交叉分子束實驗和負離子光電子能譜實驗，結合高精度勢能面上的量子動力學計算，建立了F + H₂/HD → HF + H/D反應中共振的物理圖像。在過渡態區域，產物H/D原子和HF中的H原子之間有形成化學鍵的傾向，從而降低HF鍵強度或軟化HF鍵，使HF表現出較大的非諧性。該非諧性降低了HF(v'=3/4)振動激發態的能級，在對應的振動絕熱勢能曲線上產生特殊的勢阱，從而支持反應共振態，這一現象稱為化學鍵軟化。

　　此前，研究團隊的態-態量子動力學研究發現，F + H₂O → HF + OH的初始基態反應具有束縛在OH-HF(v'=2)振動絕熱勢阱中的Feshbach共振，而這個勢阱是出口通道的氫鍵勢阱，與F + H₂反應的H-HF(v'=3)振動絕熱勢阱有本質上的不同。如果說化學鍵軟化共振是由一個動力學過程引起，那么FH₂O中的共振便是由于反應勢能面的形貌引起（Nat. Commun.）。然而，F + H₂O與其同位素取代反應中是否存在由于化學鍵軟化導致的Feshbach共振尚不明確。

　　研究中，科研團隊在精確的神經網絡勢能面上對F + HOD(v_OH=1) → HF + OD反應和F + HOD(v_OD=1) → DF + OH反應進行了態-態量子散射計算。研究發現，總的反應幾率上有較多明顯的振蕩，說明這兩個反應中有共振存在。與基態反應相比，振動激發反應的反應性和幾率的振蕩振幅均有顯著的增強。此外，與F + H₂O反應共振波函數遍歷整個氫鍵勢阱不同，F + HOD(v_OH/v_OD=1)反應的共振波函數更窄且更靠近勢壘。分析表明，這兩個反應的振蕩結構來源于束縛在OD-HF(v'=3)/OH-DF(v'=4)振動絕熱勢阱中的Feshbach共振，這個勢阱比氫鍵勢阱更深且更靠近勢壘，是由于HF/DF化學鍵軟化產生的，只能通過HOD(v_OH=1)/HOD(v_OD=1)反應路徑到達。該研究證實了化學鍵軟化共振在包含振動激發分子的反應中廣泛存在。

　　研究還發現，包含F的氫抽取反應具有相似的共振過程，HF是一個很強的化學鍵，其他產物在過渡態區域與HF(v'=2)的相互作用不能使它軟化。F + H₂O基態反應沿著OH-HF(v'=2)振動絕熱曲線進行，因而共振發生在氫鍵勢阱里。當HF鍵被激發到v'=3或v'=4態上，其伸縮區域變得更寬，更易被軟化。F + H₂/HD(v=0)，F + HD(v=1)，F + HOD(v_OH=1)與HF(v'=3/4)振動絕熱曲線相關聯，其共振發生在化學鍵軟化勢阱中。而對于DCl這類較弱的化學鍵，只需要激發到v'=2態上便可被軟化，從而在H-DCl(v'=2)振動絕熱勢上產生特殊勢阱，導致Cl + HD(v=1) → DCl + H反應中的共振。

　　相關研究成果以Feshbach Resonances in the Vibrationally Excited F + HOD(v_OH/v_OD=1) Reaction due to Chemical Bond Softening為題，發表在《物理化學快報》上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項（B類）“能源化學轉化的本質與調控”等的支持。

　　論文鏈接

科研人員在振動激發的F + HOD(v_OH/v_OD=1)反應中發現了由化學鍵軟化導致的Feshbach共振